Термостойкость кислородных щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз

Аннотация

Т.И. Дробашева, С.Б. Расторопов

Дата поступления статьи: 20.12.2012

Оксидные бронзы МхЭО3 (М – Na,K; Э – W,Mo) представляют неорганические материалы техники и химической технологии. Их свойства, например, стабильность в широком интервале температур, представляют большой практический интерес (электроды топливных элементов, приборы электронной техники и другие).В статье приведены результаты исследования термостойкости натриевых и калиевых вольфрамовых и молибденовых бронз на воздухе и в вакууме при 20–1110°С. Образцы получены электролизом расплавов изополивольфраматов и – молибдатов натрия, калия. Данные для бронз Na0.92WO3 , Na0.68WO3 , Na0.53WO3 , Na0.15MoO3 , K0.3MoO3 получены методами термогравиметрического-дифференциально-термического анализа (TG-DТА). Установлены области стабильности у Na0.92WO3 : 20–700°С, у МхМоО3 : 300–500°С. Сделан вывод о корреляции нестехиометрии химического состава бронз и оксидов ЭОх, играющих важную роль в формировании структуры бронз переходных металлов.

Ключевые слова: оксидные щелочные бронзы, вольфрам, молибден, термостойкость, нестехиометрия, термический анализ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Щелочные оксидные бронзы вольфрама, молибдена, других переходных металлов весьма важны как неорганические материалы современной техники и объекты изучения и применения наноразмерных структур [1-4]. В этой связи необходимо рассмотреть некоторые их свойства, представляющие большой интерес.  Использование щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз в качестве электродов топливных элементов и в электронной технике требует знания их термостойкости на воздухе и в вакууме. Нами проведено испытание на воздухе для некоторых образцов бронз Na_0.92WO₃, Na_0.53WO₃, K_0.3MoO₃, Na_0.9Mo₆O₁₇ (рис. 1-3). Первая при нагревании от 20 до 870°С обнаруживает одно эндотермическое превращение при 725°С, соответствующее фазовому переходу WO₃. Кривая ДТГ фиксирует потерю веса, отвечающую выделению адсорбированных влаги и газов (рис. 1). У бронзы Na_0.53WO₃ кривая потери веса при 500°С испытывает резкий подъем вследствие окислительного процесса. Эндоптики при 742 и 840°С принадлежат WO₃ и W₁₈O₄₉,  экзоэффект при 1120°С  обусловлен полным окислением образца до Na₂WO₄ и WO₃. Соответствие бронзы Na_0.53WO₃ и нестехиометрического оксида W₁₈O₄₉ подтверждает практическая идентичность в них зарядовых чисел вольфрама n = +5,47 и + 5,44.
Многосторонние исследования оксидов вольфрама, молибдена и других переходных элементов показали, что их следует отнести к соединениям с малой нестехиометрией и статистическим расположением дефектов. Основой структур таких оксидов, общей с WO₃ и MoO₃, являются  октаэдры ЭО₆, реже тетраэдры ЭО₄ и

       Рис.1 Термограмма и дериватограмма              Рис.2 Термограмма и дериватограмма
вольфрамовой бронзы Na_0,92WO₃                    вольфрамовой бронзы Na_0,53WO₃

                                  1                                                                          2

Рис.3.  Термограммы и дериватограммы молибденовых бронз:
1 -  К_0,3МоО₃ ; 2 - Na_0,9Mo₆O₁₇

пентагональные бипирамиды [5]. Химический состав оксидов («фаз Магнели») приведен в таблице, наряду с составами исследованных бронз. Сопоставив значения зарядов n+ в формулах бронз и оксидов, наблюдаем их явное сходство, например, Na_0.53WO₃ с W₁₈O₄₉, Na_0.37WO₃  со средней величиной 0.5n+ (W₁₈O₄₉ + W₂₀O₅₈) = 5,62 и др. То же и у соединений молибдена: K_0.3MoO₃ и Mo₈O₂₃; Na_0.15MoO₃ и Mo₉O₂₆ (табл.). Подобные оксиды играют существенную роль в формировании сложного химического состава бронз при их получении методами восстановления.
Термостойкость в атмосферных условиях апробирована у синей бронзы K_0.3MoO₃  и Na_0.9Mo₆O₁₇ (красной). Анализ кривых ДТА и ДТГ (рис. 3) показал, что при 400–510°С у калиевой и 300–500°С у натриевой бронз наблюдается увеличение массы образцов вследствие взаимодействия с О₂ атмосферы и перехода в щелочные изополимолибдаты и MoO₃, например, по реакциям:
20К_0.3МоО₃+1,5О₂ = 3К₂Мо₄О₁₃ + 8МоО₃,
20Na_0.9Mo₆O₁₇ + 14,5O₂ = 9Na₂Mo₄O₁₃ + 84MoO₃

Таблица
Состав нестехиометрических оксидов и щелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена

Подтверждением этого является совпадение эндопиков кривых ДТА  (544, 524°С) обеих бронз с температурами двойных эвтектик систем  K₂MoO₄ – MoO₃ и Na₂MoO₄ – MoO₃  с высоким содержанием MoO₃, а также наличие в спектре РФА продукта окисления бронзы K_0.3MoO₃ набора дифракционных линий К₂Мо₄О₁₃ и МоО₃.
В вакууме исследовано нагревание бронз Na_0.68WO₃  и Na_0.37WO₃   (рис. 4, 5). Установлено, что температуры плавления образцов – 1072 и 1138°С соответственно. Различие точек плавления связано с увеличением содержания вольфрама в синей бронзе. Эндоэффекты при 500°, 536°, 590°С, вероятно, связаны с разложением бронз до Na₂WO₄, WO₃, WO₂  и других продуктов распада.
Нестехиометрия оксидов WO_x с 2,66<х<3,0, близких по природе к щелочным вольфрамовым бронзам, влияет на их электро- и фотохромные свойства, представляющие собой окислительно-восстановительные процессы [6]. Электро– и фотохромный эффекты – обратимые изменения цвета материала под действием электричесокого тока или излучения. Данные процессы стали частью научно-технического направления – ионики твердого тела и интенсивно исследуются в наше время.
Автор работы [6] Тутов указывает, что оксиды WO_3-x являются полупроводниками n-типа проводимости. Стойкость фаз WO_3-x (таблица) подтверждается  в  работах  многих  авторов,  изучавших  структуру,  свойства, применение в технике и нанотехнологии [7, 8]. В [7]  Салье приводит кристаллическую      структуру      и        парамагнитные      свойства         трех низкотемпературных фаз WO_3-x – γ, δ, ε низших сингоний  для  240–250°К  (δ-фаза)  и 

Рис.4.  Термограмма бронзы Na_0,68WO₃                         Рис. 5. Термограмма бронзы Na_0,37WO₃
(вакуум)                                                                  (вакуум)

5К  (ε-фаза).  В  [8]  Бурачас  с соавт. нашли,  что  в  регулярной  решетке  PbWO₄   присутствуют  кластерные дефекты оксидов WO_3-x, влияющие на окраску кристаллов, что важно учитывать при получении оптически прозрачных кристаллов – детекторов γ-радиационной стойкости блоков.       
Большое значение в развитие химии оксидов вольфрама вносят исследования их в виде наноструктур – нитей, трубок, стержней, пленок, сеток [9–12]. Получено подтверждение существования фаз W₁₈O₄₉, W₃O₈, WO, WO₂, WO₃ в виде наносоединений, найдены области их использования в современной технике.
На основании представленных данных можно сделать вывод о корреляции зарядов Wⁿ⁺  в интервале +(5,3 – 5,9) у бронз Na_xWO₃  и оксидов WO_3-x, что объясняет роль этих оксидов в нестехиометрическом характере кислородных щелочных бронз.

Литература:

1. Оксидные бронзы (Под ред. ак. В.И. Спицына) [Текст].  М., Наука, 1982, С. 40–75, 183–188.
2. Kakali G., Ramanujachary K.V., Greenblatt M. Application of alkali metal molybdenum bronzes as Na+-ion selective sensors up to 70°C // Sensors and Actuators B,  2001. – V. 79. – P. 58–62.
3. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Наностержни MoO3-δ [Текст]   // Журн. неорган. хим. 2008. – Т. 53. – №11. – С. 1807–1811.
4. Малышев В.В. Механизмы электровосстановления и электроосаждение покрытий металлов VI–А группы из ионных расплавов [Текст] // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009.  Т. 45. №4.  С. 339–357.
5. Bursill L.A. Structure of small defects in nonstoichiometric WO3-x   //  J. Sol. State Chem. 1983. – V. 48. – P. 256–271.
6. Кукуев В.И., Тутов Е.А., Солодуха А.М. и др. Получение электрохромных пленок на основе триоксида вольфрама методом испарения и конденсации в вакууме [Текст] // Электронная техника. Сер. 6: Материалы. 1985. – Вып. 6, – С. 3–6.
7. Salje E.K.H., Rehmann S., Pobell F. et al. Ctystal structure and paramagnetic behaviour of ε-WO3-x // J. Phys. Condens. Matter., 1997. – V. 9. – P. 6563 – 6577.
8. Бурачас С.Ф., Васильев А.А., Ипполитов М.С. и др. Физическая природа температурной зависимости радиационной стойкости блоков детектирования на основе кристаллов вольфрамата свинца // Труды междунар. конф. Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии.  ISMART – 2008. Харьков. Украина. 17–21.11.2008 г., C.1–23. – Режим доступа: http: //www.2008.ismart.kharkov.ua >presentations /20/ (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
9. Soultanidis N., Barron A.R. TGA/DSC – FTIR characterisation of oxide nanoparticles. May 23, 2009. P. 1–9. – Режим доступа: // http: //cnx.org/content/m23038/1.2/ (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. англ.
10. Govender M., Shikwambana L., Mwakikunga B.W. et al. Formation of tungsten oxide nanostructures by laser pyrolysis: stars, fibres and spheres // Nanoscale Research Letters, 2011. – V. 6: 166. – P. 1–8.
11. Deng X., Quek S.Y., Biener M.M. et al. Selective thermal reduction of single-layer MoO3 nanostructures on Au (111) // Surface Science, 2008. – V. 602. – P. 1166–1174.