×

Вы используете устаревший браузер Internet Explorer. Некоторые функции сайта им не поддерживаются.

Рекомендуем установить один из следующих браузеров: Firefox, Opera или Chrome.

Контактная информация

+7-863-218-40-00 доб.200-80
ivdon@ivdon.ru

Нестехиометрия и электрохромизм оксидов и многощелочных бронз вольфрама

Аннотация

Т.И. Дробашева, С.Б. Расторопов

Дата поступления статьи: 14.01.2014

Рассмотрена роль оксидов WO3–x (х = 0,1–0,7) переменного состава в нестехиометрии, структуре и электрохромных свойствах моно- и полищелочных кислородных бронз переходных металлов (вольфрама). Образцы ЩВБ выращены электролизом расплавов изополисолей. Проведен анализ и установлено близкое сходство величин зарядовой электронной плотности WO3–x и ЩВБ. Переменный состав этих соединений играет определяющую роль в типе их кристаллических структур и связан с механизмом работы активных электродов дисплеев индикаторов, приборов записи и обработки информации, перспективных в современной технике и нанотехнологии. Этому способствуют также уникальные свойства бронз – коррозионная и термическая устойчивость в атмосферных условиях и вакууме, микротвердость, металлическая и полупроводниковая электропроводность, окислительно-восстановительная функция электродов. ЩВБ, по мнению авторов, следует рассматривать как полисоли вольфраматов щелочных металлов и нестехиометрических оксидов, что подтверждают уравнения реакций электролитического синтеза бронз. 

Ключевые слова: оксидные щелочные бронзы, вольфрам, молибден, щелочные вольфрамовые бронзы (ЩВБ), оксиды вольфрама, нестехиометрия, электропроводность, электрохромизм.

05.17.01 - Технология неорганических веществ

В последние годы большой интерес привлекают электрохромные свойства оксидов вольфрама (молибдена) и производных – щелочных бронз благодаря их применению в виде электрохромных индикаторов, дисплеев, оптических модуляторов – «умных окон» и т.п. Многосторонне исследуются электрохромные процессы в тонких пленках WO3, WO3–x и оксидных щелочных вольфрамовых бронз (ЩВБ) [1–5]. Последние проявляют коррозионную стойкость, термостабильность в широком диапазоне температур, металлическую и полупроводниковую п-типа электрическую проводимость и другие свойства. Следует подчеркнуть, что указанная группа соединений вольфрама играет большую роль в технологии получения неорганических твердофазных материалов, в том числе нестехиометрического типа [3].
Между двумя устойчивыми в валентном отношении фазами WO3–WO2 (6-4) вольфрам образует несколько рядов дефектных по кислороду оксидов переменного состава с ковалентно-ионным типом химической связи и моноклинными, в основном, структурами. Основой их являются октаэдры WO6 и, реже, тетраэдры WO4, связанные вершинами, ребрами, гранями в цепи, ленты, блоки. Здесь следует указать работы шведских химиков и кристаллографов школы А. Магнели [5].
Большое внимание уделяется наноразмерным видам материалов на основе WO3–x при исследовании и применении их электрохемихромных свойств [6-11]. Разрабатываются способы осаждения наночастиц на инертную матрицу для защиты от воздействия внешней среды и предотвращения агрегации, ведется поиск материалов активных электродов электрохромных приборов. Для управления работой таких систем с материалами WO3–WO3–x необходимо понимание механизма электрохимических процессов, лежащих в основе их действия, с точки зрения зонной структуры и гибридизации химической связи sp3d2 - орбиталей атомов О и W во фрагментах молекул W = 0, W–O–W.
Для интерпретации характера оптического поглощения в тонких пленках WO3 предложено несколько моделей, в том числе «межзонных переходов» и «межвалентного перехода заряда» (W5+⇒ W6+) [10]. Вероятно, это можно отнести также к оксидам MoO3–x (a, c–) [12]. Важными объектами исследования электрохромных свойств оксидных материалов являются полищелочные и водородные бронзы вольфрама [2, 13 – 17].
Нами исследованы одно- и двущелочные вольфрамовые оксидные бронзы, осажденные электролизом расплавов поливольфраматов щелочных элементов состава хМ2´WO4×yМ2´´WO4×zWO3, где М = Li, Na, K, Rb, Cs [13]. Основой работы явилось изучение диаграмм плавкости тройных систем М2´WO4 – М2´´WO4 – WO3, что позволило обоснованно выбирать режим электролиза. Типы кристаллических структур бронз определяются природой переходного металла, размером ионов щелочных элементов и их содержанием в бронзах. Нами получены и исследованы все виды двущелочных бронз Mx´My´WO3 (M=Li–Cs).
В 10-ти исследованных тройных системах установлено образование
20-ти новых двущелочных поливольфраматов Li–Cs, 11 из них конгруэнтного характера плавления при 650-850°С. Эти соединения являются неорганическими полимерами [17]. Составляя атомное кислородно-вольфрамовое соотношение в формулах данных поливольфраматов и их структурных фрагментов, мы нашли, что к ним близки тетрамер W4O16 и гептамер W7O24. Вероятно, анионы полисолей составлены из них. Важно проследить, какова взаимосвязь полимерного каркаса структуры полисолей с продуктами их электрохимического восстановления – бронз и нестехиометрией последних. Вольфрам – переходный металл, его физические свойства определяются числом внешних d-электронов и степенью их локализации. Характерной особенностью оксидных соединений вольфрама является сдвиг валентности ионов металла при внешнем воздействии с изменением оптических и электрических свойств, а также проявление нестехиометрии. Необходимо рассмотреть взаимосвязь состава ЩВБ с WO3–x, что важно также для практики, например, промышленного производства сцинтилляторов на основе PbWO4, приобретающего неизбежные включения WO3–x при росте и отжиге кристаллов вольфрамата свинца, что приводит к их окрашиванию. Изменение цвета PbWO4 авторы связывают с переходом состава оксидов при термообработке: WO3 – WO2.96 (зеленый) – WO2.8–2.88 (синий) – WO2.7–2.75 (фиолетовый) и WO2 (коричневый). При отжиге цвет кристаллов PbWO4 соответствует этому изменению у оксидов WO3–x и требует оптимизации процессов роста [18].
Вопрос о постоянстве и переменности состава химических соединений является одним из центральных в современной неорганической химии. Соединения переходных элементов с координационной структурой (W, Mo и др.) в принципе относят к бертоллидам. Отклонения от стехиометрии наиболее ярко выражены в бинарных соединениях. Щелочные бронзы представляют редкий случай нестехиометрии тройных фаз.
С нашей точки зрения, принципиальным здесь является подход к процессам образования состава и структуры бронз с участием оксидов WO3–x, что определяет нестехиометрию и свойства и находится в полном согласии с принципами непрерывности соответствия акад. Н.С.Курнакова. Это подтверждается многими экспериментальными исследованиями получения бронз методами электролиза, химического восстановления и другими.
В табл.1 сопоставлены электронные плотности зарядов Wn+ бронз и оксидов WO3–x в интервале 6+ – 5+. Имеет место большое сходство у полищелочных бронз и оксидов серий β и γ - нестехиометрических фаз Магнели. Кристаллохимически последние относят преимущественно к моноклинным сингониям при 25°С (Килборг), химически они довольно инертны.
На основе имеющейся совокупности данных можно заключить, что оксидные бронзы вольфрама следует рассматривать как смешанные производные щелочных вольфраматов и нестехиометрических оксидов переходных металлов с зарядовой плотностью Wn+≈5.3-5.9. Процесс восстановления смешанных оксидно-солевых комплексов с образованием бронзы Na0.6WO3 представлен нижеследующими уравнениями:
10Na0.6WO3=Na6W10O30=3Na2WO4×W7O18=6Na2WO4×W14O36=6Na2WO4× WO2.57 ,
[6WO4×14WO3]12–+20=[3WO4×W17O48]20x–+6O2–⇒(WO3),
20(0,6Na)++ (WO3)=Na12(WO3)20=20Na0.6WO3.
Таблица 1
Состав нестехиометрических оксидов и бронз вольфрама [13, 19-23]

Оксид WnOm

WO3–x

n+(Wn+)

Оксидная бронза

n+(Wn+)

W40O118

WO2.95

5.90

Na0.01WO3

5.99

W20O58

WO2.90

5.80

Cs0.19WO3

5.81

W5O14

WO2.80

5.60

K0.4WO3

5.60

W18O49

WO2.72

5.44

Na0.28К0.30WO3

5.42

Na0.42Li0.12WO3

5.46

W8O23

WO2.88(…W2.50)

5.75(…5.0)

Na0.67Li0.02WO3

5.31

W3O8

WO2.67

5.33

Na0.72WO3

5.28

В [6] приведены результаты исследования свойств нанопорошков
WO3–х в перспективе их применения в МОП-газовых детекторах электрохромного типа, для панелей солнечных батарей и «умных окон». Установлен в диапазоне 25-430°С полупроводниковый n-тип электрической проводимости (табл.2).
Данные табл. 2 позволяют проследить корреляцию изменения дефектности кристаллической структуры фаз WO3 – WO2.72 с увеличением полупроводниковой электрической проводимости n-типа в указанном температурном интервале.
Таблица 2
Электрическая проводимость (s) нанопорошков стабильных фаз
оксидов вольфрама в циклах нагрева 25-430°С [6]


Состав оксида

σ, (Ом×м)-1
в циклах нагрева 25-430°С

WO3 (гексагональная сингония)

1,58 × 10-7 – 1,0 × 10-5

WO3 (моноклинная сингония)

1,0 × 10-6 – 3,16 × 10-5

W40O118

5,01 × 10-6 – 7,94 × 10-5

WO2.9

1,26 × 10-5 – 7,94 × 10-5

WO2.72

1,58 × 10-4 – 5,01 × 10-4

В табл. 3 приведены наши результаты [24] определения электрической проводимости σ натрий-вольфрамовых бронз при 25-450°С. Диаметр частиц порошков составлял 10-4 – 10-2 мм. Для сравнения представлены данные электропроводности двущелочных оксидных бронз молибдена.
Таблица 3
Электрическая проводимость щелочных оксидных
бронз вольфрама, молибдена при 25-450°С


Формула бронзы

σ, (Ом×м)-1

Na0.92WO3

3,3 × 101 – 4,2 × 103

Na0.56WO3

7,1 × 101 – 2,4 × 104

Na0.14K0.01MoO2.9

6,3  – 2,5 × 103

K0.28Li0.02MoO3

4 × 101 – 4,6 × 102

Из данных табл. 3 следует, что щелочные бронзы вольфрама, молибдена в виде порошков кристаллов являются полупроводниками n-типа. Наибольший рост σ при 450°С наблюдается у бронзы Na0.92WO3, у Na0.56WO3 этот эффект немного слабее, возможно, вследствие влияния различий в нестехиометрической структуре сдвига вольфрам-кислородного каркаса. При х ~ 0.16 возникает переход полупроводник-металл, ионы М+ статистически заполняют междоузлия решетки WO3 [13, 25].
На основе приведенных результатов можно сделать вывод об определяющей роли гомологических серий оксидов β и γ – WO3–x в формировании зоны нестехиометрии полимерного каркаса структуры щелочных кислородных вольфрамовых бронз, что установлено нами при исследовании электрохимического получения ЩВБ в расплавах полисолей. Этим определяется их переменный состав, а также ряд физико-химических, электрохромных, каталитических и других свойств ЩВБ – важных и перспективных неорганических материалов техники и нанотехнологии.
Сделанный вывод развивает и дополняет современную концепцию значения нестехиометрии в неорганической химии оксидов переходных металлов – вольфрама, молибдена, ванадия, ниобия, тантала и других.

Литература:
1. Капустин Ю.И., Громова Е.В., Колесников В.А., Кодинцев И.М., Кокарев Г.А. Электрохромная ячейка. А.С. СССР. Опубл. 07.11.87. Бюл. Ф41 МХТИ им. Менделеева Д.И. № патента 1350647.
2. Granqvist C.G. Electrochromic tungsten oxide films. Review of progress 1993 – 1998 [Текст] //Solar Energy Materials and Solar Cells, 2000. – V.60. – P.201-262.
3. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов [Текст] //Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев. –М.: Изд. МГУ, Наука, 2006. – 400 с.
4. Lee W.J. Effects of surface  porosity on tungsten trioxide (WO3) films electrochromic performance [Текст] //J. Electronic Materials. 2000. – V.29. – P.183.
5. Magneli A.,Andersson G., Blomberg B. et al. Identification of molybdenum and tungsten oxides [Текст] //Analyt. Chem., 1952. – V.24. – №12. – Р.1998-2000.
6. Mohammad A.Al. Synthesis, separation and electrical properties of WO3–x nanopowders via partial pressure high energy ball-milling [Текст] //Acta Physica Polonica A, 2009. – V. 116. – №2. – Р.240-244.
7. Краснов Ю.С., Колбасов Г.Я., Волков С.В. Поликластерная структура и электрохромизм пленок оксида вольфрама [Текст] //Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies, 2008. – V.6. – №.3. – Р.845-853.
8. Колбасов Г.Я., Волков С.В., Краснов Ю.С. и др. Высокочувствительный оптический сенсор водорода на основе пленки оксида вольфрама [Текст] //Electronics Microsystem Technologies [Текст] // 2011. – V.2(8). – №3. – P.29-34.
9. Habazaki H., Hayashi Y., Konno H. Characterization of electrodeposited WO3 films and its application to electrochemical wastewater treatment [Текст] //Electrochemica Acta, 2002. –V.47. – №26. – Р.4181-4188.
10. Green M. WO3-based electrochromic windows. – Problems and status [Текст] //Ionic, 1999. – V.5. – P.161-170.
11. Фиговский О. Нанотехнологии для новых материалов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №3. – Режим доступа http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2012/1048 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
12. Balerna A. Bernieri E., Burrattini E. e.a. EXAFS studies of MeO­3–x (Me=W, Mo, Re, Ir) crystalline and amorphous oxides [Текст] //Nuclear Instruments Methods in Physics Res., 1991. – V.A308. – P.234-239.
13. Оксидные бронзы [Текст] – М.: Наука, 1982. – С.40-75.
14. Lefkowitz I., Taylor G.W. Electochromic effects in alkali metal bronze crystals [Текст] //Opt. Commun., 1975. – V. 15. – №3, – Р.340-342.
15. Green M., Smith W.C., Weiner J.A. Thin-film electrochromic display based of tungsten bronzes [Текст] // Thin Solid Films, 1976. – V.38, – №1. – Р.89-100.
16. Kuzmin A., Purans J., Cazzanelli E. e.a. X-ray diffraction, extended x-ray absorption fine structure and Raman spectroscopy studies of WO3 powders and (1–x)W3–y×xReO2 mixtures [Текст] //J. Appl. Phys, 1998. – V.84, – №10. – P.5515-5524.
17. Banks E., Fleischmann C.W., Meites L. On the nature of the species reduced during the electrochemical synthesis of tungsten [Текст] //J.Solid State Chem., 1970. –V.1. – P.372-375.
18. Burachas S., Beloglovsky S., Saveliev Yu. e.a. Physical principles of industrial growing technology of lead tungstate (PWO) for high-energy physics applications [Текст] //Functional Materials, 2005. – V.12. – №2. – Р.287-290.
19. Hussain A., Kihlborg L. Studies of potassium tungsten bronzes containing lithium or sodium [Текст] //Acta Chem. Scand., 1987. – A.41. – P.18-23.
20. Remskar M., Kovac J., Virsek M. e.a. W5O14 nanowires [Текст] //Adv. Funct. Mater, 2007. –V.17.– P.1974 -1978.
21. Huang X., Zhai H.-J., Li J. e.a. On the structure and chemical bonding of tri-tungsten oxide clusters W3O and W3O (n = 7-10): W3O8 as a potential molecular model for O-deficient defect sites in tungsten oxides [Текст] //J. Phys.Chem.A, 2006. – V.110. –P.85-92.
22. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия [Текст]. Будапешт: Изд. АН Венгрии. – 1969. –504 с.
23. Наgg G., Magneli A. Recent structure investigations of oxygen compounds of molybdenum and tungsten [Текст] //Rev. Pure Appl. Chem., 1954. – V.4. –P.235-250.
24. Дробашева Т.И., Расторопов С.Б. Термостойкость кислородных щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2013, №1. – Режим доступа http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1488 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
25. Хуболов Б.М., Хоконов Х.Б., Подлинов В.П. Исследование температурной зависимости проводимости в тонких аморфных пленках натрий-вольфрамовых бронз Na0.3WO3 [Текст] //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2003. – №2. – С. 88-93.