Получение пленок медьсодержащих полиакрилонитрила для химических сенсоров газов и исследование их свойств

Аннотация

Cеменистая Т.В.

Получены образцы пиролизованного полиакрилонитрила, содержащие соединения меди. Проведены исследования полученных плёнок методами интерференционной микроскопии, РФА, ИК-спектроскопии и АСМ. Изучены электропроводящие свойства полученных образцов. Показано, что с повышением температуры во всех образцах наблюдается тенденция снижения удельного сопротивления по экспоненциальному закону. Удельное сопротивление уменьшается с повышением концентрации меди в образце и при возрастании температуры ИК-отжига пленки. Определены газочувствительные характеристики сенсорных элементов на основе медьсодержащего ПАН. Выявлено, что образец сенсорного элемента на основе ПАН, содержащего Cu 3 масс. %, Тотжига = 500° С, является оптимальным для создания сенсора на диоксид азота. Ключевые слова электропроводящие металополимерные плёнки, газочувствительные плёнки, химические сенсоры газа, синтез металлорганических полимеров, сенсорные свойства металлорганических полимерных пленок

02.00.01 - Неорганическая химия

Технологический институт Южного федерального университета в г. Таганроге

В последнее время развитие науки и техники требует создания новых материалов, обладающих специфическими физико-химическими свойствами. С одной стороны получила развитие область, связанная с проводящими и наполненными полимерами, с другой, большой интерес вызывают углеродные материалы (в частности нанотрубки, нановолокна и т. д.).
В качестве материалов для микро - и наноэлектроники находят применение металлополимерные нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (5 – 100 нм) неорганических веществ (металлов) и их соединений в полимерной матрице.
π-электронное сопряжение в поливиниленах, полифениленах и других аналогичных сопряженных системах приводит к тому, что при определенных условиях синтеза получаются электропроводящие структуры [1].
В настоящее время в системах мониторинга окружающей среды широкое распространение получили сенсоры резистивного типа (т.е. электрические химические сенсоры), которые используются для определения различных токсичных газов благодаря высокой чувствительности, относительно низкой стоимости и простоте конструкции [2].
В качестве компонентов композиционного материала выбраны полиакрилонитрил (ПАН), которому можно придать полупроводниковые свойства посредством соответствующей термообработки, и медь, проявляющая каталитические свойства к определенным газам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для формирования плёнкообразующего раствора были выбраны: ПАН (Аldrich 181315) марки «х.ч.» в качестве электропроводящего компонента, хлорид меди (II) CuCl₂ марки «х.ч.» в качестве легирующего компонента для повышения селективности и адсорбционной активности ПАН, диметилформамид (ДМФА) марки «х.ч.» в качестве растворителя обоих компонентов. Раствор ПАН в ДМФА после охлаждения образует гель, поэтому для получения плёнок ПАН может быть успешно использован золь-гель метод.
Плёнкообразующие растворы наносили на кварцевые подложки методом центрифугирования. Затем полученные образцы нагревали в термошкафу в течение 30 мин. при температуре не выше 90 - 100° С. Далее образцы выдерживали в течение 24 ч. при комнатной температуре до полного их обесцвечивания для удалении растворителя, температура кипения которого составляет 140° С.
Так как электропроводящие свойства ПАН проявляются в результате термической обработки полимера, то был использован ИК-отжиг [3].
ИК-отжиг образцов проводился в два этапа: первый этап – предварительный ИК-отжиг в камере ИК-излучения на воздухе для окислительной термостабилизации ПАН; второй этап – основной ИК-отжиг на установке «ФОТОН» в атмосфере инертного газа для карбонизации ПАН [3].
Интенсивность предварительного ИК-отжига соответствовала температурам 150-220° С, а интенсивность основного ИК-отжига - 150-800° С.
Для контроля толщины полученных образцов пленок использовался метод интерференционной микроскопии. Толщина образцов измерялась на интерферометре МИИ-4.
Для определения фазового состава полученных тонких пленок были проведены рентгеноструктурные исследования на установке ДРОН-6. Длина волны рентгеновского излучения CuKα 1.54051 A.
Исследование структуры полученных плёнок было проведено с помощью ИК-спектроскопии поглощения. ИК-спектры поглощения полученных плёнок регистрировали на ИК-спектрометре Specord 75 в диапазоне обратных длин волн от 4000 см^-1 до 400 см^-1 (от 2.5 мкм до25 мкм).
С целью изучения  морфологии поверхности полученных образцов  были проведены исследования  медьсодержащих плёнок ПАН методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P 47.
Измерения удельного сопротивления полученных образцов пленок проводились на вычислительно-измерительном комплексе удельного электрического сопротивления ВИК – УЭС 07 четырёхзондовым методом.
Для изучения температурной зависимости электрического сопротивления тонкопленочных полимеров в режиме реального времени использовался калибровочный стенд [4]. На поверхности тонкоплёночных образцов формировались контакты с помощью электропроводящего клея «НТК».
Для изучения газочувствительности плёночных образцов измеряли поверхностное сопротивление на калибровочном стенде. Концентрация детектируемых газов контролировалась фотоколориметрическим методом по стандартной методике [5]. Чувствительность сенсора оценивали с помощью коэффициента чувствительности S, который рассчитывается как S=(R_о-R_g)/R_о, где R_о – начальное значение сопротивление сенсора; R_g – стационарное значение сопротивления сенсора после подачи детектируемого газа [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Толщина полученных образцов плёнок на основе медьсодержащего ПАН определяется концентрацией легирующего компонента (хлорида меди (II)) и температурой ИК-отжига (табл. 1).

Таблица 1.
Значения толщины пленок медьсодержащего ПАН при различных концентрациях легирующего компонента и температуры ИК-отжига.

По мере увеличения интенсивности ИК-излучения (до 600° С) происходит уплотнение плёнок, видимо, за счет изменения первичной структуры ПАН в процессе карбонизации. Повышение толщины пленок с увеличением содержания меди объясняется расширением полимерной структуры образцов за счет внедрения в нее соединений меди.
По результатам рентгенофазового анализа установлено, что структура полученных плёнок являются аморфной и содержит кристаллические включения.
В структурах образцов медьсодержащей плёнки ПАН (Т_отжига = 500 - 600° С) обнаружено присутствие CuCl и Cu; в структурах образцов (Т_отжига = 700 - 800° С) - Cu₂O, CuCl и Cu (табл. 2).

Таблица 2.
Содержание кристаллических включений в медьсодержащих плёнках ПАН.

Результаты исследований ИК-спектроскопии приведены в табл. 3. Полосы поглощения в области 2215 см^-1 приписывают валентным колебаниям группировки γ(>N-H…N≡C-) [7]. Поглощение в области 1600 см^-1 соответствует образованию системы сопряженных связей C=N, С=С [3]. Отсутствие в ИК–спектрах полосы поглощения, обусловленной валентными колебаниями свободной нитрильной группы [7] (в области 2245 см^-1), свидетельствует о том, что все нитрильные группы находятся в комплексно–связанном состоянии (появляются полосы поглощения в областях 2334 см^-1 и 2191 см^-1, связанные с различной координацией группы).

Таблица 3.
ИК-спектры плёнок ПАН и медьсодержащих плёнок ПАН после обработки интенсивным ИК-излучением в атмосфере инертного газа.

По результатам исследований морфологии поверхности полученных образцов обнаружено, что температура ИК-отжига и присутствие меди в пленках влияет на формирование структуры поверхности материала.

Рис. 1. АСМ изображение морфологии поверхности медьсодержащей пленки ПАН, 3 масс. % Тотжига=600° С – а, Тотжига=800° С - б.

Так, для образцов ПАН характерно сглаживание поверхности пленки с увеличением температуры ИК-отжига в большей степени, чем для медьсодержащих образцов (рис. 1), что, вероятно, отражается на газовой чувствительности материала.
Численные значения удельного сопротивления плёнок ПАН и медьсодержащего ПАН приведены в табл. 4. Как видно, сопротивление ИК-пиролизованного ПАН уменьшается с повышением температуры отжига.

Таблица 4.
Значения удельного сопротивления плёнок ПАН и медьсодержащих плёнок ПАН, полученных при разных температурах ИК-отжига.

Снижение удельного сопротивления плёнок ПАН при повышении температуры ИК-отжига можно объяснить тем, что при температуре выше 350° С в ПАН преобладают процессы дегидрирования основной цепи полимера, вследствие чего интенсифицируется процесс образования как -С=N-, так и  -С=С- сопряженных связей. Следствием повышения содержания и протяженности участков сопряжения, а также общей карбонизацией полимера является увеличение его электропроводности.
Таким образом, изменение содержания меди позволяет получать образцы с удельным сопротивлением в широком интервале: от 4·10¹⁰ до 400 Ом·см.

Проведены исследования температурных зависимостей электрического сопротивления полученных образцов в режиме реального времени в диапазоне температур 20 – 300° С. На рис. 2 – 3 представлены температурные зависимости сопротивления пленок ПАН и медьсодержащих пленок ПАН с содержанием меди 3% и 10%, отожженных при температурах 600, 650 и 800° С.

Рис. 2. Температурные зависимости удельного сопротивления плёнок ПАН (1) и медьсодержащего ПАН 3 масс.% Cu (2) и 10 масс.% Cu (3), отожженных при температуре 600° С – а, 650° С - б.

Значения удельного сопротивления плёнок, отожжённых при 600 и 650° С, уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону R = R₀exp(-ΔE/2kT), что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала плёнки. Также наблюдаются линейные участки в области температур 130 - 285° С, что свидетельствует об активационном характере проводимости.
Температурная зависимость удельного сопротивления плёнок, отожжённых при 800 °С, носит линейный характер.

Рис. 3. Температурные зависимости удельного сопротивления плёнок ПАН (1) и медьсодержащего ПАН 3 масс.% Cu (2) и 10 масс.% Cu(3), отожженных при температуре 800° С.

После остывания образцов были проведены повторные измерения удельного сопротивления. Показано, что в температурной зависимости удельного сопротивления ПАН не наблюдается изменений. Для медьсодержащих плёнок, у которых отмечено увеличение значений удельного сопротивления при определённых температурах, проводимость необратимо теряется.
Для объяснения полученных зависимостей сопротивления плёнок рассчитаны величины энергии активации проводимости полученных образцов ПАН (табл. 5.). Согласно [8], величина энергии активации проводимости рассчитывалась в области низких температур (25° С).

Таблица 5.
Значения энергии активации проводимости плёнок ПАН в зависимости от температуры ИК-отжига образцов.

Как видно, значения энергии активации проводимости образцов ПАН уменьшаются с повышением интенсивности ИК-излучения соответствующего повышению температуры нагрева плёнки, что согласуется с увеличением проводимости данных пленок (табл. 5) и связано с тем, что плёнки ПАН, отожжённые при 800° С, приобретают металлический характер проводимости.
ПАН является полимерным полупроводником с системой сопряженных связей и туннельным механизмом переноса заряда, энергия активации которого мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремится к нулю. С увеличением температуры ИК-отжига плёнок ПАН наблюдается ухудшение полупроводниковых свойств.
Были проведены исследования по определению основных газочувствительных характеристик полученных сенсорных элементов и выявлению образца с их оптимальным наборам для создания сенсора газа.
Значения коэффициента газочувствительности сенсорных элементов на диоксид азота и аммиак были рассчитаны на основании измеренных значений поверхностного сопротивления и представлены в табл. 6 и 7.
Характер изменения поверхностного сопротивления образцов определяется окислительно-восстановительной природой газа. Наилучшие показатели отклика имеет образцы плёнок медьсодержащего ПАН 3 масс.% Cu, Тотж = 500° С и 1 масс.% Cu, Т_отж = 600° С.

Воздействие на сенсорный элемент газа-акцептора NO₂ приводит к уменьшению поверхностного сопротивления (рис. 4, а), что указывает на р-тип проводимости исследуемых образцов.

 Рис. 4. Кинетика адсорбционного отклика образца сенсорного элемента медьсодержащего ПАН 3 масс.% Cu, Т_отжига = 500° С при периодическом воздействии NO₂ – а, NH3 - б.

Другая картина наблюдается при напуске аммиака (рис. 4, б). Увеличение сопротивления пленок в этом случае определяется уменьшением концентрации подвижных носителей заряда (в данном случае - дырок).
Таким образом, получен сенсорный элемент на диоксид азота на основе медьсодержащих плёнок ПАН.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дулов А.А., Слинкин А.А. Органические полупроводники. М. Изд-во: Наука. 1970. С.125.
2. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Газовая чувствительность границ раздела в полупроводниковых материалах. // Сенсор. 2005. №1. С. 21 – 47.
3. Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения. // Высокомолекул. соед. 1994. Т. 36. № 6. с. 919-924.
4. Петров В.В. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газа.// Тез. докл. I Межд. науч.-техн. конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии ». Украина. Одесса. 1-5 июня 2004. С.288-289.
5. Ярмак Л.П. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды. Часть I. Краснодар. 1993. 224 с.
6. Петров В.В. К вопросу о чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа. // Сенсор. 2003. №1. С. 48 – 50.
7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир.1995.
8. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний Новгород: Изд.ННГУ, 1993.

 20 июня 2008 г.