Влияние минерально-химических добавок на коррозионностойкость цементных бетонов с применением промышленных отходов

Аннотация

Д.Х. Саидов, У.Х. Умаров

Дата поступления статьи: 10.04.2013

Рассматривается результаты исследований корро-зионостойкости бетонов, полученных с использова-нием промышленных отходов и минерально-хими-ческих добавок различного состава в различных сочетаниях. Выявлено увеличение коррозионно-стойкости, прочности и водонепроницаемости бетонов, полученных с использованием добавок, причем наиболее эффективным является совместное использование минерально- химических добавок.

Ключевые слова: бетон, минерально-химические добавки, промышленные отходы, коррозионностойкость, декстрин, лигносульфонат, кинетика, прочность.

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

При эксплуатации бетонных и других цементосодержащих изделий в агрессивных средах они чаще всего подвергаются влиянию мягких (дождевой или талевой) и минерализованных (грунтовых) вод, а также таких сильных агрессивных ионов, как Mg²⁺, SO₄^-2, Cl-, HCO₃- и т.д. [1-3, 5, 7]. При влиянии этих агрессивных веществ и ионов, протекают коррозия выщелачивания извести из структуры бетона и магнезиально-сульфатная коррозия цементного камня, которые являются наиболее сильными и разрушительными видами коррозии бетона [4, 6, 8-10]. Исходя из этого, в наших исследованиях в качестве агрессивных сред приняты: дистиллированная вода, минерализованная вода, растворы 6%-ного MgSO₄ и 0,5н H₂SO₄. Минерализованная вода характеризовалась содержанием ионов, мг-ион/л: HCO₃- – 305; Ca²⁺ – 265,2; Mg²⁺ – 132,4; Cl- – 1645; SO₄^2- – 1382; Na⁺ – 1318,3 при суммарном их количестве 5098,3 мг-ион/л.
Минерально-химическую добавку в состав цементсодержащих композиций вводили следующим образом: часть цемента заменили на минеральную добавку, а химическую добавку вводили в состав полученного смешанного цемента, ее количество дозировали в зависимости от массы вяжущего.
Коррозионностойкость композиций изучали путем хранения образцов, твердевших 28 сут в нормальных условиях, в сосудах с агрессивными растворами в течении 360 сут с обновлением отработанного раствора через каждые 20 сут. Следует отметить, что применяемые вещества создают сильноагрессивную среду для изучения коррозионностойкости бетона. За 360 сут нахождения образцов в этих средах при замене отработанных растворов на свежие через каждые 20 сут. удельные расходы агрессивных веществ на 1 г цемента состава вяжущего характеризуются данными табл. 1, откуда видно, что при замене 10-20% на минеральную добавку расход агрессивного раствора возрастает в 1,1-1,26 раз, т.е. во столько раз увеличивается сила разрушительного влияния агрессивных ионов на цементный камень бетона с добавками, следовательно, образцы бетона с добавками в условиях возникновения коррозии цементного камня находятся в более жестких условиях, чем образцы без них.
Таблица 1
Удельные расходы агрессивных растворов на 1 г цемента за 360 сут нахождения образцов в них, г/(л×г)

На рис. 1 представлено сравнение зависимости прочности бетона, твердевшего в различных условиях 360 сут, от содержания ОПФ и ЩЭСХ в составе вяжущего. Как видно, наименьшую прочность во всех средах твердения имеет бетон на цементе без и с названными добавками при их отдельном использовании, с увеличением расхода ОПФ и ЩЭСХ, как при их раздельном, так и при совместном применении, возрастает прочность бетона и его стойкость в агрессивной среде. Необходимо отметить, что если при увеличении содержания ЩЭСХ с 0,05 до 0,2% от массы вяжущего, значение прочности бетона имеет тенденцию возрастания, но при этом при увеличение содержания ОПФ с 15 до 20% прочность образцов незначительно снижается практически во всех случаях. Следовательно, при использовании смешанных добавок нецелесообразно увеличение содержания ОПФ больше 20%.
Коррозионностойкость бетона в агрессивных средах оценена по значению коэффициента его стойкости, вычисленного как отношение прочности образца, твердевшего в агрессивной среде, к прочности эквивалентного образца нормального твердения. В табл. 2 приведены значения коэффициента стойкости бетона в агрессивных средах в зависимости от расхода добавок.

Рис. 1. - Зависимость прочности бетона состава 1:1,51:2,57:0,4 от содержания добавок при твердении образцов 360 сут в нормальных условиях (а), дистиллированной (б) и минерализованной (в) воде, растворе 6% MgSO₄ (г) для вяжущего, масс. % (цемент:ОПФ): 1 – 100:0; 2 – 90:10; 3 – 85:15; 4 – 80:20.

Таблица 2
Коэффициент стойкости бетона

Из данных табл. 2 следует, что коэффициент стойкости бетона в дистиллированной воде изменяется в пределах 0,97-1,05, в минерализованной воде от 0,92 до 1,0, а в растворе 6% MgSO4 от 0,85 до 1,01. Это говорит об упрочняющем влиянии минерально-химических добавок из ОПФ и ЩЭСХ на структуру бетона, что она становится непроницаемой для влияния агрессивных ионов. В этих средах коэффициент стойкости бетона больше 0,85, что свидетельствует об устойчивости образцов, хотя сила разрушительного влияния агрессивных ионов на бетоны, содержащие ОПФ и ЩЭСХ, была больше, чем на бетон без ОПФ.
Поскольку агрессивные растворы минерализованной воды и MgSO₄ не разрушили структуры бетонов с минерально-химическими добавками, то с целью сокращения объемов экспериментов, для некоторых составов вяжущих и композиций изучение коррозионностойкости проводили при длительном воздействии дистиллированной воды на них.
На рис. 2 приведены кинетические зависимости прочности и коэффициент стойкости бетона от содержания добавок при нахождении образцов в дистиллированной воде в течении 360 сут. С увеличением срока твердения цементного камня его прочность возрастает. Значение коэффициента стойкости образцов при разных содержаниях минерально-химических добавок не снижается ниже 0,94. При оптимальных количествах добавок коэффициент стойкости бетона увеличивается до 1,1. Возрастание прочности образцов с минерально-химическими добавками по сравнению с прочностью бетона без добавок при твердении 360 сут в воде при разных содержаниях добавок изменяется от 22 до 58%.
Увеличение прочности и коррозионностойкости бетона происходит благодаря повышению плотности и непроницаемости структуры цементного камня. При действии дистиллированной воды из состава образцов с минерально-химическими добавками меньше выделяется Ca(OH)₂, чем из состава цементного камня без добавок и с добавкой какой-нибудь одной добавки.

Рис. 2. - Кинетика изменения прочности (а, в) и коэффициента стойкости (б, г) бетона состава 1:1,51:2,57:0,4 от содержания минерально-химических добавок и времени твердения образцов в дистиллированной воде при использовании вяжущего, масс. %:
а, б) - (цемент:ОПФ:декстрин):  1 - 90:10:0,025; 2 - 90:10:0,05; 3 – 85:15:0,025;
4 – 80:20:0,01; 5 – 80:20:0,05; 6 – 75:25:0,05;
в, г) – (цемент:керамзит:ЩЭСХ): 1 – 90:10:0,1; 2 – 90:10:0,2; 3 – 85:15:0,2;
4 – 80:20:0,1; 5 – 80:20:0,2; 6 – 75:25:0,1; 7 – 75:25:0,2.

В табл. 3 приведены данные по количеству выщелачиваемой извести за 360 сут нахождения образцов в дистиллированной воде.

Таблица 3
Составы цементсодержащих вяжущих и количество выщелачиваемой извести

Анализ данных табл. 3 показывает, что если из состава образца на цементе без добавок за 360 сут выделяется 55,8 мг/см² Ca(OH)₂, то введение и химических добавок, и минеральных добавок, как при их отдельном, так и при их совместном применении, приводит к резкому снижению количества выщелачиваемой извести. При этом скорость выделения Ca(OH)₂ снижается до 4-4,5 раза.
Разрушение образцов цементсодержащих композиций происходит в растворе H₂SO₄, хотя влияние агрессивных ионов проявляется меньше на образцах с добавками, чем на образцах без добавок. На рис. 3 приведены зависимости прочности и коэффициента стойкости образцов от времени твердения в агрессивной среде раствора 0,5 моль/л H₂SO₄.

Рис. 3. - Кинетика изменения прочности (а, в) и коэффициента стойкости (б, г) бетона состава 1:1,51:2,57:0,4 от времени нахождения образцов в растворе H₂SO₄ при использовании вяжущего, масс.%: а, б) – (цемент :ОПФ:декстрин): 1 – 90:10:0,025; 2 – 90:10:0,05; 3 – 85:15:0,025; 4 – 80:20:0,01; 5 – 80:20:0,025; 6 – 75:25:0,05; в, г) – (цемент:керамзит:ЩЭСХ): 1 – 90:10:0,1;2 – 90:10:0,2; 3 - 85:15:0,1; 4 – 85:15:0,2; 5 – 80:20:0,1; 6 – 80:20:0,2.

Все образцы имеют тенденцию снижения прочности и стойкости с увеличением времени влияния агрессивных ионов, причем в перерыве 6 месяцев потери прочности и стойкости бетона сравнительно больше, чем в остальные 6 месяцев нахождения образцов в растворе кислоты.
При нахождении образцов в растворе H₂SO₄ происходит противоречивое изменение массы бетона. Определение массы образцов, находившихся в растворе H₂SO₄, показывает, что после 30 сут. происходят незначительные потери массы, затем в течении 60-90 сут. масса образцов возрастает, при дальнейшем нахождении образцов в агрессивной среде они вновь теряют свою массу. Визуально наблюдается поверхностное разрушение образцов.
На рис. 4 показана динамика изменения массы образца для состава вяжущего, содержащего 85% цемента, 15% ОПФ и 0,025% декстрина. Надо отметить, что другие составы так же имеют аналогичный характер изменения массы, но при других количественных показателях.

Рис. 4. - Динамика изменения массы образца для состава вяжущего, содержащего 85% цемента, 15% ОПФ (1) и 0,025% декстрина (2).

Через 30 сут образец теряет 0,4% массы, через 60 сут прибавляет 0,85% и через 90 сут – 1,45%, затем через 180 и 360 сут соответственно теряет 4,2% и 8,2% своей массы. Такое изменение массы образцов под влиянием агрессивной среды соответствует следующему механизму коррозии цементсодержащих композиций: в начальный период нахождения образцов в растворах агрессивного вещества происходит только поверхностное влияние ионов кислоты на компоненты цементного камня и растворение Ca(OH)₂, в результате масса образца снижается на величину растворенной Ca(OH)₂ с поверхности. При дальнейшем твердении, в результате проникновения ионов кислоты в приповерхностные поры цементного камня Ca(OH)₂ взаимодействует с H₂SO₄ по реакции:

Гипс CaSO₄×2H₂O накапливается в порах, при увеличении его количества происходит образование 3CaO×Al₂O₃×CaSO₄×(10-12)H₂O - моногидросульфата алюминия и затем эттрингита 3CaO×Al₂O₃×3CaSO₄×(31-32)H₂O, которые первоначально накапливаются в порах и уплотняют структуру цементного камня, при этом происходит увеличение массы образцов. С увеличением времени твердения образцов в растворах кислоты возрастает количество образующихся гипса и эттрингита в поверхностных порах. Это приводит к послойному разрушению образца, которое наблюдается через 4-6 месяцев нахождения в агрессивной среде.
В то же время не только снижается масса, но и прочность образца. Таким образом, разрушение бетона в растворе H₂SO₄ начинается через определенный период влияния ионов кислоты на компоненты цементного камня. Продолжительность этого периода зависит от состава вяжущего. Результаты опытов показывают, что начало разрушения в растворе H₂SO₄ происходит позже для образцов, изготовленных из вяжущих с минерально-химическими добавками, чем для образцов, не содержащих химических добавок. В то же время, для образцов, содержащих только химическую или минеральную добавку в отдельности, этот период наступает позже, чем для образцов, изготовленных на цементе без добавок.
В табл. 4 приведены результаты анализов химического состава цементного камня, содержащего минерально-химические добавки, при твердении образцов в нормальных условиях, в дистиллированной воде и в растворе H₂SO₄. Поскольку в растворах H₂SO₄ образцы разрушаются, то анализы цементного камня для них проводили на пробах, взятых с их поверхности и с их внутренних слоев на расстоянии 30-35 мм от внешней поверхности.
Сравнение содержания компонентов для различных проб показывает, что при твердении образцов в нормальных условиях и в дистиллированной воде, химический состав цементного камня достаточно стабильный, в воде происходит лишь снижение содержания щелочных окислов K₂O+Na₂O вследствии их выщелачивания. В то же время изменение химического состава цементного камня в основном происходит для внешних слоев образцов, хранившихся в растворе H₂SO₄.
На поверхности образцов происходит диффузия раствора H₂SO₄. При этом содержание серного ангидрида SO₃ значительно возрастает вследствие образования гипса, эттрингита и других серосодержащих соединений. Однако внутренние слои цементного камня мало содержат SO₃ (всего 3,21-3,62%). Градиент изменения содержания SO₃ по толщине образца очень большой, т.е. на очень незначительном расстоянии количество SO₃ изменяется от 28,65% до3,21%, что свидетельствует о малой диффузии ионов кислоты в поры цементного камня.
Близость химического состава проб цементного камня внутренних с лоев образцов, находившихся в растворе H₂SO₄, к составу цементного камня нормального твердения или находившихся в дистиллированной воде, подтверждает механизм послойного поверхностного разрушения бетона под влиянием ионов кислоты. При таком механизме разрушения цементного камня уплотнение его структуры введением минерально-химических добавок в состав цемента является наиболее эффективным способом повышения стойкости цементсодержащих композиций в агрессивных средах.

Таблица 4
Химический состав цементного камня со смешанными добавками при твердении в различных условиях

Анализ рентгенограммы цементного камня образцов, находившихся 30 сут в растворе H₂SO₄.показывает на тот факт, что в наружных слоях образцов всех составов содержание Ca(OH)₂ значительно меньше, чем во внутренних слоях, гидроксид кальция превращается в гипс CaSO₄×2H₂O. Во внутренних слоях образцов, хранившихся в растворе H₂SO₄, обнаруживаются также линии эттрингита 3CaO×Al₂O₃×3CaSO₄×32H₂O, который выявлен даже во внутренних слоях цементного камня.
Таким образом, рентгенофазовый анализ подтверждает ранее приведенные результаты физико-химических испытаний образцов, в частности данные о том, что композиции с минерально-химическими добавками являются более стойкими в условиях воздействия сильноагрессивных сред.
Поскольку в составах с минерально-химическими добавками количество образующегося Ca(OH)₂ и гидратированных цементных минералов всегда меньше, чем в цементном камне без добавок, то процессы коррозии с образованием гипса и разложением цементного камня под влиянием кислоты имеют замедленную скорость. Поэтому такие композиции являются более стойкими в растворах H₂SO₄ и других агрессивных веществах, вызывающих коррозии цементного камня.

Литература :

1. Баженов Ю.М. Технология бетона  [Текст]  – М.: Высшая школа, 1978 – 455 с.
2. Bansal Т.К., Sigh Mohinder, Bed:R.B.L / Effest of concrete // Irans. SAEST – 1988.23. - №2-3. –р.279-280.
3. ГОСТ 24211-80. Добавки к бетонам. Классификация. -М.: Из-во стандартов, 1980.
4. Дусмуродов Т., Шарифов А., Голубев М.Н. Свойства бетона с добавками модифицированных лигносульфонатов // Бетон и железобетон.-1989. -№3. -С.3-4.
5. Etude sur l’ utilization de badase de canne a sure et de sciure de bois en briqueterie // L’ industrie ceramique. –1984. –№783(5) –334-335.
6. Кобулиев, З.В. Энерго- и ресурсосберегающие материалы на основе минерального и растительного сырья [Текст]: Монография / З.В. Кобулиев, С.Э. Якубов / Под ред. А. Шарифова. – Душанбе: Ирфон, 2006. -206 с.
7. М.Д. Бутакова, Ф.А. Зырянов. Исследование свойств бетонных смесей и бетонов на основе мелкозернистых минеральных отходов горного производства [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №3. – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2012/983 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
8. Несветаев Г.В., Давидюк А.Н. Влияние некоторых гиперпластификаторов на пористость, влажностные деформации и морозостойкость цементного камня // Строительные материалы. – 2010. - №1. – С. 44
9. П.Н. Курочка, А.В. Гаврилов. Бетоны на комплексном вяжущем и мелком песке. [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2013, №1. – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1562 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
10. Саидов, Д.Х. Повышение коррозийностойкости портландцемента смешанными минерально-химическими добавками [Текст]: Автореф. дисс. … канд. техн. наук: 02.00.04 : защищена 13.10.1999 : утв. 10.12.1999 / Саидов Джамшед Хамрокулович – Душанбе, 1999. – 24 с.