×

Вы используете устаревший браузер Internet Explorer. Некоторые функции сайта им не поддерживаются.

Рекомендуем установить один из следующих браузеров: Firefox, Opera или Chrome.

Контактная информация

+7 961 270-60-01
ivdon@ivdon.ru

Моделирование ab initio реакций акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра- и пентааминами

Аннотация

Е.Д. Рысенкова, В.Ф. Желтобрюхов, Л.И. Греков

Дата поступления статьи: 05.03.2014

Работа посвящена исследованию возможности взаимодействия акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра- и пентааминами и предполагаемых структурам получаемых соединений с исполь-зованием квантовохимического ab initio моделиро-вания. Определены термодинамические параметры и логарифмы констант равновесия данных взаимо-действий. Сформулированы условия, которые необ-ходимо соблюдать при разработке технологии полу-чения данных соединений и показано, что реакция их синтеза с высокой вероятностью при соотно-шении реагентов акриламид – амин равным 2:1 должна проходить в сравнительно мягких условиях. 

Ключевые слова: Акриламид, алифатические амины, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, тетраэти-ленпентаамин, свободная энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал, константа равновесия

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

  Акриламид в настоящее время находит широкое применение во многих областях промышленности, таких, как целлюлозно-бумажная, горно- и нефтедобывающая, пищевая, лакокрасочная, а также в производстве отделочных материалов и искусственной кожи, тем не менее, продолжается поиск новых направлений его использования [1-2].  
Поэтому, представляет интерес неизученная ранее реакция акриламида с алифатическими ди-, три -, тетра - и пентааминами. Попытки получения продуктов таких взаимодействий нами в доступных литературных источниках не обнаружены. Тем не менее, заинтересованность к получению таких соединений может только возрастать, так как они могут служить исходным сырьём для производства других полезных веществ, которые могут найти достойное применение.
Выбор условий реакции акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра- и пентааминами  во многом зависит от термодинамических закономерностей процесса. Поэтому нами рассмотрены термодинамические характеристики следующих предполагаемых превращений:
NH2-C(O)-CH=CH2+ NH2-(CH2-CH2-NH)nH →
NH2-C(O)-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)nH (1)                      

2NH2-C(O)-CH=CH2+ NH2-(CH2-CH2-NH)nH →
NH2-C(O)-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)n-CH2-CH2-(O)C-NH2,  (2)
где n=1-4:

  1. NH2-CH2-CH2-NH2 (этилендиамин, En, n=1);
  2. NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (диэтилентриамин, ДЭТА, n=2);
  3. NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (триэтилентетраамин, ТЭТА, n=3);
  4. NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (тетраэтиленпентаамин, ТЭПА, n=4).

     В связи с этим, целью предлагаемого исследования является оценка возможности протекания реакции синтеза акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра- и пентааминами с помощью термодинамического квантовохимического моделирования.
Теоретические выкладки по определению направленности процесса достаточно широко рассмотрены в различных литературных источниках по термодинамике химических реакций [3,4].
Реакции (1) связаны с обратимым образованием продуктов взаимодействия акриламида и алифатических аминов в мольном соотношении 1:1. Реакции (2) должны приводить к образованию конечных продуктов – диамидов при мольном соотношении акриламида и алифатических аминов 2:1. Вероятно, возможны оба взаимодействия,  
Нами  квантовохимическим методом на основе теории функционала плотности c использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP в базисе 3-21G* в интервале температур 273÷450 К и давлении 0.1 МПа находились  значения энтальпий и энтропий реакций (1) и (2) в газовой фазе (табл. 1) [5-11].
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, энтальпии и энтропии реакций (1) и (2) отрицательны и практически во всех случаях наблюдается одинаковая тенденция: с возрастанием температуры их значения планомерно возрастают. Для реакции при n=1 и мольном соотношении акриламида и этилендиамина равным 1:1 эти величины слабо зависят от температуры.
Значения изобарно-изотермического потенциала (величину свободной энергии Гиббса) и логарифмы констант равновесия (Kp) вычисляли по уравнениям: ∆G = ∆H - TS и lnKp =-∆G/(RT) [3,4] (таблица 2, рис. 1).
Таблица №1
Энтальпии (∆Н) и энтропии (∆S) реакций (1) и (2)


Используемый амин

Мольное соотношение реагентов акриламида (АА) и аминов

Т, К

H,
кДж/моль

S,
Дж/моль×град

 

      En

 

АА/En = 1:1

273

-116,20

-184,12

450

-116,18

-184,23

 

АА/En = 2:1

273

-163,58

-293,46

450

-160,97

-286,35

 

ДЭТА

 

АА/ДЭТА = 1:1

273

-66,49

-142,55

450

-64,86

-138,01

 

АА/ДЭТА = 2:1

273

-158,43

-290,70

450

-155,57

-282,80

 

ТЭТА

 

АА/ТЭТА = 1:1

273

-81,92

-155,93

450

-80,71

-152,99

 

АА/ТЭТА = 2:1

273

-163,56

-300,94

450

-161,08

-294,16

 

ТЭПА

 

АА/ТЭПА = 1:1

273

-79,75

-151,35

450

-78,41

-147,69

 

АА/ТЭПА = 2:1

273

-171,73

-294,47

450

-169,15

-287,43

     Согласно данным таблицы 2, изменение энергии Гиббса в исследуемом интервале температур 273÷450 К для реакций (1) и (2) принимает отрицательные значения, то есть равновесие смещено в сторону образования конечных продуктов реакции. Однако, во всех случаях с повышением температуры значения энергии Гиббса закономерно увеличиваются, вероятно это связано, прежде всего, с вкладом энтропийных эффектов в свободную энергию исследуемых реакций. Следует отметить, что величины значений свободной энергии при небольших температурах значительно ниже для реакций (2) по сравнению с (1). Реакциями (1) нельзя пренебречь, поскольку они характеризуются отрицательными значениями свободной энергии, тем не менее, приведенные в таблице 2 результаты свидетельствуют, что наиболее вероятными при небольших температурах являются реакции (2).    

Таблица №2
Энергии Гиббса (∆G, кДж/моль) реакций (1) и (2)


Tемпера-тура, K

Мольное соотношение реагентов акриламида (АА) и аминов

АА/En

АА/ДЭТА

АА/ТЭТА

АА/ТЭПА

1:1

2:1

1:1

2:1

1:1

2:1

1:1

2:1

273

-65,94

-83,46

-27,58

-79,07

-39,36

-81,41

-38,43

-91,34

298

-61,33

-76,14

-24,03

-71,82

-35,35

-73,90

-34,65

-83,98

300

-60,97

-75,55

-23,74

-71,24

-35,04

-73,30

-34,35

-83,40

325

-56,35

-68,25

-20,21

-64,01

-31,15

-65,80

-30,58

-76,07

350

-51,73

-60,97

-16,68

-56,82

-27,27

-58,34

-26,83

-68,77

375

-47,11

-53,72

-13,18

-49,65

-23,40

-50,89

-23,09

-61,49

400

-42,50

-46,49

-9,69

-42,51

-19,54

-43,47

-19,36

-54,24

425

-37,89

-39,30

-6,22

-35,39

-15,70

-36,08

-15,65

-45,96

450

-33,27

-32,12

-2,76

-28,31

-11,86

-28,71

-11,95

-39,81

Данное утверждение подтверждается температурными зависимостями значений  lnKp  в интервале температур от 273 до 450 К, представленными на рис. 1 в виде графических зависимостей  lnKp от 1/T. Анализ зависимостей указывает на то, что константы равновесия реакций (1) и (2) уменьшаются с увеличением температуры. Различия между реакциями (1) и (2) заключаются в том, что для превращений (2) во всём рассмотренном интервале температур наблюдаются большие константы равновесия. При небольших температурах разница в их значениях существенно возрастает.
Следовательно, на основании результатов квантовохимического  ab initio моделирования реакций акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра- и пентааминами можно предположить, что при невысоких температурах 300÷325 К преимущественно наиболее вероятны реакции (2).  

  

 

 

 

Рис. 1. - Зависимость логарифмов констант равновесия (lnKp) реакций (1) и (2) от величин, обратных температуре (1/T), для соединений, содержащих фрагмент этилендиамина (а, n=1), диэтилентриамина (b, n=2), триэтилентетраамина (c, n=3) и тетраэтиленпентаамина (d, n=4)

Следует заметить, что теоретический расчет находится в хорошем согласии с экспериментом, поскольку, при взаимодействии акриламида с аминами при различном соотношении реагентов и температурах 325÷330 К преимущественно проходит превращения по реакциям (2), что подтверждается количеством вступающих в реакцию реагентов и анализом частот ИК-Фурье, ЯМР 1Н и 13С спектров.     
Таким образом, возможности математического моделирования позволяют, не выполняя никаких технологических экспериментов, методом вычислительного эксперимента, варьированием температуры процесса (на модели) определить наибольшую вероятность самопроизвольности конкретной реакции.

  
Литература:

1. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. [Текст] – Л.: Химия. –  1979. – 61 с.
2. Полиакриламид [Текст] / Под ред. В.Ф. Куренкова. – М.: Химия. – 1992. – 192 с.
3. Сталл Д., Вэстрам Э., Зинге Г. Химическая термодинамика органических соединений. [Текст] М.: Мир. – 1971. – 809 с.
4. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. [Текст] М.: Издательский центр «Академия». – 2003. – 464 с.
5. Koch W. A Chemisť Guide to Density Functional Theory. Wiley – VCN. 2001.-293 p.
6. Becke A.D. Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. [Текст]  // J. Chem. Phys. 1993. – Vol. 98. – P. 5648.
7. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of  the electron density. [Текст] // Phys. Rev. 1988. – Vol. 37. – P.785.
8. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. [Текст] Ростов-на-Дону: Феникс. – 1997. – 560 с.
9. Самуилов А.Я., Валеев А.Р., Балабанова Ф.Б., Самуилов Я.Д., Коновалов А.И. Квантовохимическое изучение термодинамики реакций этиленкарбоната с метанолом [Текст] // Журн. общей химии. – 2013. – Т. 83. – № 10. – С. 1630-1633.
10. Кравченко, Е. И., Петров В. В. Исследование свойств газочувствительных материалов состава SiO2SnOxCuOy, используемых в сенсорах газов мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №4 (ч.2). – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1345 (доступ свободный) - Загл. с экрана. – Яз. рус.
11. Каспржицкий, А.С., Лазоренко, Г. И., Явна, В. А. Моделирование ab initio электронной структуры слоистых алюмосиликатов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2013, №3. – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2013/1861  (доступ свободный) - Загл. с экрана. – Яз. рус.