×

Вы используете устаревший браузер Internet Explorer. Некоторые функции сайта им не поддерживаются.

Рекомендуем установить один из следующих браузеров: Firefox, Opera или Chrome.

Контактная информация

+7-863-218-40-00 доб.200-80
ivdon@ivdon.ru

Закономерности процесса трансформации цинка в черноземе обыкновенном в присутствии различных анионов

Аннотация

Т.М. Минкина, Т.В. Бауэр, С.С. Манджиева, О.Г. Назаренко, С.Н. Сушкова,В.А. Чаплыгин

Дата поступления статьи: 10.09.2013

В модельном эксперименте изучено влияние сопутствующих анионов на трансформацию соединений цинка в почве. Выявлены различия в количестве извлекаемых подвижных соединений металла в почве в зависимости от формы и дозы внесения различными соединениями цинка. Влияние сопутствующих анионов на содержание подвижной формы металла в почве убывает в ряду: PO42¯≈ Cl¯ > NO3¯ > SO42¯> СН3СОО¯> О¯. Изучена трансформация соединений цинка за 2-х летний период после поступления металла в почву. Установлено более прочное закрепление металла в почве в течении времени.

Ключевые слова: трансформация, чернозем обыкновенный, цинк, сопутствующий анион

03.00.16 - Экология

В модельном эксперименте изучено влияние сопутствующих анионов на трансформацию соединений цинка в почве. Выявлены различия в количестве извлекаемых подвижных соединений металла в почве в зависимости от формы и дозы внесения различными соединениями цинка. Влияние сопутствующих анионов на содержание подвижной формы металла в почве убывает в ряду: PO42¯≈ Cl¯ > NO3¯ > SO42¯> СН3СОО¯> О¯. Изучена трансформация соединений цинка за 2-х летний период после поступления металла в почву. Установлено более прочное закрепление металла в почве в течении времени.
Введение
В последнее время одной из наиболее острых проблем человечества является загрязнение окружающей среды различными поллютантами. Возрастающие темпы антропогенного воздействия вызвали активный подъем средозащитной деятельности практически во всех развитых странах мира [3]. Тяжелые металлы (ТМ) входят в состав приоритетных загрязнителей окружающей среды. Экзогенные формы ТМ поступают в почву из различных источников. Поступающие в почву металлы аккумулируются в ее верхних горизонтах и вступают с почвенными компонентами в различные взаимодействия. Влияния на данные процессы оказывают свойства адсорбента (т.е. почвенных частиц) и химические особенности металла. [2, 4, 5]. В ходе дальнейшей трансформации они вовлекаются в различные химические и физико-химические процессы, которые влияют на их дальнейшую судьбу [14].
Многообразие механизмов взаимодействия металлов с компонентами почвы проявляется в разнообразии форм их существования в почве.
Локализация ТМ в тех или иных формах зависит от ряда факторов: количества и состава соединений, унаследованных от материнской породы и поступающих из антропогенных источников, взаимодействия с компонентами почвенных растворов  при вторичном перераспределении. Характер этих взаимодействий связан как со свойствами ионов металлов, так и с составом и  свойствами почв.
В свою очередь подвижность, миграционная способность, доступность живым организмам и токсическое действие ТМ зависит от формыsub нахождения в почвах, которые, в свою очередь, тесно связаны с составом поступающих в почву из антропогенных источников химических соединений [2, 15]. Среди них можно выделить две группы, отличающиеся по своей растворимости: легкорастворимые соединения, представленные, прежде всего, солями минеральных кислот, и труднорастворимые соединения, в основном представленные оксидами.
Легкорастворимые соединения ТМ, попадающие в почву, сразу включаются в химические реакции взаимодействия с компонентами почв. При поступлении в почву труднорастворимых соединений ТМ, первой и самой медленной стадией их трансформации является растворение [6]. Время полного растворения внесенных в почву оксидов ТМ в количествах, соответствующих реально существующим уровням загрязнения, может составлять от полугода до десятков лет.
Оксиды и соли металлов, попавшие в почву, вероятно, представляют различную потенциальную опасность для окружающей среды и живых организмов. Можно предположить, что при загрязнении почвы оксидами доля подвижных соединений ТМ в почве будет меньше, чем при попадании ТМ в форме легкорастворимых солей. Это означает, что оксиды ТМ, попадающие в почву, должны иметь меньшую экологическую опасность в расчете на единицу массы металла.
Целью настоящей работы является выявление закономерностей процессов трансформации Zn в черноземе обыкновенном в присутствии  различных анионов.
Методы исследования
Для проведения исследований отбирался верхний 0-20 см слой почвы целинного участка, представленный черноземом обыкновенным тяжелосуглинистым на лессовидных суглинках. Исследуемая почва характеризуются следующими физическими и химическими свойствами: Сорг. – 6,3%, pH – 7,2; ЕКО – 371 мМ∙кг-1; обменные катионы (мМ∙кг-1): Са2+ –310, Mg2+ – 45, Na+ –1, Кобм. – 228; СаСО3 – 0,1%; Р2О5подв. – 1,6 мг/100 г; содержание физической глины – 48,1%, ила – 28,6%.
Для изучения трансформации Zn в поглощенном состоянии использовали незагрязненные пробы почв, а также пробы почв, загрязненные различными соединениями ТМ в лабораторных условиях. В качестве загрязняющих компонентов были использованы оксиды, ацетаты, сульфаты, хлориды, нитраты и фосфаты цинка. Металл в форме данных соединений реально поступает в почву из различных антропогенных источников [6].
Почву массой 1 кг, пропущенную через сито с диаметром ячеек 1 мм, перемешивали с металлом в виде сухих солей в дозе 300 мг/кг и 2000 мг/кг и  вносили в сосуды. В качестве дренажа использовали керамзит. Затем производили полив почвы до наименьшей полевой влагоемкости и поддерживали влажность на этом уровне в течение всего эксперимента. Соли вносились раздельно. Повторность эксперимента трехкратная. Закладка опыта была произведена с мая по июль 2010 года. Отбор почвенных образцов для анализа производили через один и два года.
Изучение подвижных форм металла в почве проводилось по схеме Соловьева [11]. Экстрагентами служили 1 н. ацетатно-аммонийный буфер (ААБ) с pH 4.8, извлекающий обменные формы металла; 1% ЭДТА в ААБ с pH 4.8, извлекающий обменные и комплексные формы. По разнице между содержанием Zn в вытяжке смешанного реагента и ААБ определялось количество комплексных соединений; 1н HCl – кислоторастворимые формы соединений. По разнице между содержанием Zn в вытяжке HCl и ААБ определялось количество специфически сорбированных соединений [7]. Содержание металла в вытяжках определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС).
Суммарное содержание обменных, комплексных и специфически сорбированных соединений образует группу непрочно связанных (НС) соединений металла.
Результаты и их обсуждение
Общее содержание Zn в исходной незагрязненной почве (0 - 20 см) составляет  85 мг/кг, что соответствует литературным данным [8, 12]. Этот показатель превышает кларковые значения в 1,7 раза (кларк Zn для почв по А.П. Виноградову [1] равен 50 мг/кг).
Количество обменных соединений Zn в исходной почве не превышает 1 мг/кг (табл. 1).
Преобладающая часть Zn (85-87%) прочно связана с поверхностью почвенных частиц (табл. 2). Непрочно связанные соединения металла составляют всего 13-15% от их валового содержания. Эти соединения в основном представлены специфически сорбированными формами (87-88% от группы непрочно связанных соединений) (табл. 2), что свидетельствует о достаточно прочных связях изучаемого металла с почвенными компонентами [10]. Доля обменных и комплексных форм Zn незначительна (2 и 11% соответственно).
При искусственном загрязнении почвы Zn в дозах 300 мг/кг и 2000 мг/кг после 1-года инкубации отмечается изменение содержания Zn в экстрагируемых формах. При внесении возрастающих количеств металла в почве происходит заметное увеличение содержания непрочно связанных соединений (44-98% от общего содержания). Возрастание подвижности металла в почве происходит в связи с увеличением количества всех миграционно способных форм (табл. 2). Однако рост содержания обменных, комплексных и специфически сорбированных соединений происходит с разной скоростью.
Сумма непрочно связанных соединений Zn так же, как и в незагрязненной почве преимущественно представлена специфически сорбированными соединениями. В тоже время их количество уменьшается (50-66% от суммы) при сравнении с незагрязненной почвой. Распределение металла в группе следующее: специфически сорбированные > обменные > комплексные.
Незначительное содержание цинка в комплексных формах объясняется его бόльшим сродством к карбонатам и полуторным окислам, чем к органическому веществу [8, 13]. В то же время установлена разница в количестве извлекаемого Zn при внесении различных соединений металла в почву. Это связано с рядом факторов: различной растворимостью вносимых соединений, прочностью их адсорбции и состоянием в жидкой фазе. Например, при внесении Zn в форме труднорастворимого оксида после года инкубации содержание всех его подвижных соединений в почве в 5-7 раз ниже, чем при внесении его в форме более легкорастворимых солей.
С увеличением дозы Zn, внесенного в почву, его относительное содержание во всех подвижных формах и, особенно, в обменных, последовательно возрастает. Так, при внесении Zn в форме хлоридов в первый год загрязнения в дозе 300 мг/кг происходит возрастание количества обменных соединений в 340 раз, комплексных в 34 раза, специфически сорбированных  в 19 раз; при внесении металла в дозе 2000 мг/кг в 2600, 57 и 100 раз соответственно. Аналогичная закономерность характерна при внесении металла в форме других солей. Возможно, что скорость образования обменных и комплексных соединений металла наибольшая.

 

Таблица 1
Трансформация различных форм соединений цинка в черноземе обыкновенном после поступления его в почву, мг/кг

 


Количество внесенного металла, мг/кг

Обменные формы

Комплексные формы

Специфически сорбированные формы

Непрочно связанные соединения

1 год

2 год

1 год

2 год

1 год

2 год

1 год

2 год

контроль

0,3±0,01

0,2±0,02

1,4±0,1

1,2±0,2

10,9±1,2

10,1±0,9

12,6±1,4

11,5±1,2

ZnO

300

83,8±7,7

95,0±10,1

19,1±2,6

14,2±1,6

111,2±10,5

209,0±20,1

214,1±18,0

318,2±29,4

2000

94,1±8,6

55,0±4,9

5,4±0,8

39,5±3,8

814,4±46,0

475,5±41,9

913,9±38,8

570,0±34,7

Zn(CH3COOH)2

300

34,5±3,9

24,3±2,7

51,8±4,7

15,0±0,7

146,5±15,2

178,2±16,8

232,8±20,0

217,5±19,9

2000

461,3±24,3

430,0±20,0

110,0±7,7

45,7±4,2

622,5±31,8

633,0±31,9

1193,8±51,7

1108,1±39,9

ZnSO4

300

105,5±9,1

65,0±6,9

16,7±1,3

12,5±1,0

120,7±9,9

149,5±14,9

242,9±19,2

227,7±18,6

2000

476,6±27,5

388,0±19,3

60,0±6,4

51,5±5,4

1058,7±51,7

1061,0±48,6

1595,3±57,7

1500,5±50,1

Zn(NO3)2

300

96,8±8,2

88,0±8,1

27,3±2,1

16,2±1,5

163,3±14,8

175,0±11,8

287,4±23,1

279,2±12,5

2000

701,3±29,4

546,5±40,2

177,5±13,9

64,0±6,0

1076,2±55,9

1077,0±51,5

1955,0±74,9

1687,5±47,9

ZnCl2

300

102,0±8,7

59,7±6,3

47,0±5,1

19,5±1,2

209,5±11,9

233,3±19,0

358,5±32,4

312,5±13,3

2000

780,0±36,4

425,5±34,7

80,1±6,0

65,5±6,6

1092,5±44,9

1105,5±39,4

1952,6±76,9

1596,5±41,6

Zn3(PO4)2

300

101,8±9,0

75,0±5,9

63,5±7,6

23,0±2,6

192,8±18,0

208,0±17,5

358,1±22,9

306,0±23,0

2000

871,3±39,3

641,8±39,9

80,0±9,7

67,2±6,8

963,8±38,7

1170,2±59,7

1915,1±76,1

1879,2±60,3

 

 

Таблица 2
Относительное содержание непрочно связанных соединений цинка в  черноземе обыкновенном в течение 2-х лет после внесения солей металла

 


Количество внесенного металла, мг/кг

Общее содержание*
НС**

__________НС*_______
обменные/комплексные/ специфически сорбированные***

1 год

2 год

1 год

2 год

контроль

85
15

89
13

13
2/11/87

12
2/10/88

ZnO

300

370
58

379
84

214
39/9/52

318
30/4/66

2000

2068
44

2074
27

914
10/1/89

570
10/7/83

Zn(CH3COOH)2

300

368
63

374
58

233
15/22/63

217
11/7/82

2000

2074
57

2081
53

1194
39/9/52

1108
39/4/57

ZnSO4

300

357
68

351
65

243
43/7/50

228
29/6/65

2000

2052
78

2061
73

1595
30/4/66

1500
26/3/71

Zn(NO3)2

300

367
78

361
77

287
34/9/57

279
31/6/63

2000

2059
95

2066
82

1955
36/9/55

1687
32/4/64

ZnCl2

300

364
98

372
84

358
29/13/58

312
19 /6/75

2000

2065
95

2058
78

1953
40/4/56

1596,5
27/4/69

Zn3(PO4) 2

300

369
97

363
84

358
28/18/54

306
25/7/68

2000

2065
93

2073
91

1915
46/4/50

1879
34/4/62

* мг/кг;
** % непрочно связанных соединений  от общего содержания;
*** % от суммы  непрочно связанных соединений

 

 

Влияние анионов на количество образующихся непрочно связанных соединений Zn закономерно снижается в ряду: PO42¯≈ Cl¯ > NO3¯ > SO42¯> СН3СОО¯> О¯.
На второй год после загрязнения наблюдаются иные закономерности в накоплении соединений Zn. Содержание обменных и комплексных форм Zn при внесении металла в почву в форме различных соединений заметно снижается по сравнению с первым годом, что объясняется трансформационными процессами, определяющими более прочное закрепление металла в почве с течением времени.
Исследования показали [9], что процесс поглощения ТМ черноземом происходит достаточно быстро, но в течение нескольких лет равновесие не устанавливается. В процессе установления равновесия происходит образование более устойчивых соединений металла с почвенными компонентами. Наблюдается активный рост доли специфически сорбированных соединений, которые можно рассматривать как промежуточные, переходные к прочно связанным. Возможно, частично происходит их пополнение за счет соединений, ранее находившихся в форме обменных и комплексных форм. Опыты по изучению трансформации техногенной пыли, содержащей оксиды и сульфиды ТМ с почвами, также указывают на возможность перехода обменных форм цинка в малорастворимые соединения [2].
Таким образом, в течение двух лет не происходит трансформации поглощенных соединений Zn c образованием более прочно связанных соединений металла с почвенными компонентами.


Выводы
Таким образом, трансформация Zn в почве зависит от сопутствующего аниона, концентрации внесенного металла в почву и времени взаимодействия металла с твердыми фазами почв. Процесс трансформации поглощенного почвой металла  идет в сторону образования менее подвижных соединений.

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (14.515.11.0055).


Литература

  1. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. - М., 1957. - 68 с.
  2. Горбатов В.С. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (Zn, Pb, Cd) в почвах // Почвоведение - 1988. - № 1. - С. 35-42.
  3. Зерщикова М.А. Последствия загрязнения окружающей среды и их влияние на экономические показатели (методы сохранения и улучшения состояния окружающей среды) [Электронный ресурс] // Инженерный Вестник Дона. - 2011. № 1. - Режим доступа:  http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/326 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
  4. Капралова О.А. Влияние урбанизации на эколого-биологические свойства почв г.Ростова-на-Дону [Электронный ресурс] // Инженерный Вестник Дона. - 2011. №4. - Режим доступа:  http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4y2011/594 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
  5. Колесников С.И., Казеев К.Ш, Вальков В.Ф. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКВШ. 2000. - 232с.
  6. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Фракционный состав соединений никеля, меди, цинка и свинца в почвах загрязненных оксидами и растворимыми солями металлов // Почвоведение. 2011. № 8. С. 953-965.
  7. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г., Крыщенко В.С., Манджиева С.С. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах степной зоны // Почвоведение. – 2008. - № 5.
  8. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Самохин А.П., Крыщенко В.С., Гапонова Ю. И., Микаилсой Ф.Д. Влияние сопутствующего аниона на поглощение цинка, меди и свинца почвой // Почвоведение. 2009. № 5. С. 560- 566.
  9. Обухов А.И. Устойчивость черноземом к загрязнению тяжелыми металлами // Проблемы охраны, рационального использования и рекультивация черноземом. - М.: Наука, 1989. - С. 33-41.
  10. Потатуева Ю.А., Касицкий Ю.И., Сидоренкова Н.К. Распределение подвижных форм тяжелых металлов, токсичных элементов и микроэлементов по профилю дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы при длительном систематическом применении удобрений // Агрохимия. – 2001. - №4. – С. 61 – 66.
  11. Практикум по агрохимии / Под ред. В.Г. Минеева. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 304 с.
  12. Самохин А.П. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона: Автореф. дис... канд. биол. наук. - Ростов н/Дону, 2003. - 24 с
  13. Самохин А.П., Минкина Т.М., Крыщенко В.С., Назаренко О.Г. Определение тяжелых металлов в почвах // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2002. - № 3. - С. 82-86.
  14. Benjamin, M.M., Leckie, J.O. Effect of complexation by Cl, SO4, and S2O3 on adsorption behavior of Cd on oxide surfaces // Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. 2. pp. 162-170.
  15. Chang ChienS.W., Liao J.H., Wang M.C., Madhava R. Effect of Cl- and SO42- and fulvate anions on Cd2+ free ion concentrations in soil and associated solutions // The Proceeding of 14-th International Conference on Heavy Metals in Environment “ICHMET”. 2008. P. 86-88.